特種陶瓷燒結(jié)理論

1．燒結(jié)現(xiàn)象
在燒結(jié)過程中，主要發(fā)生晶粒和氣孔尺寸及其形狀的變化。
    在陶瓷生坯中一般含有百分之幾十的氣孔，顆粒之間只有患接觸。在表面能減少的推動力下，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化。在這個(gè)相當(dāng)長的過程中，連通的氣孔不斷縮?。粌蓚€(gè)顆粒之間晶界與相鄰的晶界相遇，形成晶界網(wǎng)絡(luò)；晶界移動，晶粒逐步長大。其結(jié)果是氣孔縮小，致密化程度提高，直至氣孑L相互不再連通，形成孤立的氣孔分布于幾個(gè)晶粒相交的位置,這時(shí)坯體的密度達(dá)到理論密度的90%以上，燒結(jié)前期到此結(jié)束。接著進(jìn)入燒結(jié)后期階段。

   孤立的氣孔擴(kuò)散到晶界上消除，或者說晶界上的物質(zhì)繼續(xù)向氣孔擴(kuò)散填充，使致密化繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)晶粒繼續(xù)均勻長大，一般氣孔隨晶界一起移動，直至致密化，得到致密的陶瓷材料，此后，如繼續(xù)在高溫下燒結(jié)，就是單純的晶界移動、晶粒長大的過程了。晶粒長大不是小晶粒的互相粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果。形狀不同的晶界，移動的情況各不相同。彎曲的晶界總是向曲率中心移動。曲率半徑愈小，移動就愈快。在燒結(jié)后期的晶粒長大過程中，可能出現(xiàn)氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現(xiàn)象，這時(shí)氣孔脫開晶界，被包裹到晶粒內(nèi)，此后由于物質(zhì)擴(kuò)散路程加長，擴(kuò)散速率減小等因素，使氣孔進(jìn)一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續(xù)進(jìn)行。在這種情況下進(jìn)一步燒結(jié)，很難使致密度有所提高，但晶粒尺寸還會不斷長大，甚至?xí)霈F(xiàn)少數(shù)晶粒的不正常長大現(xiàn)象，使殘留小氣孔更多地包到大晶粒的深處。

    陶瓷坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮、致密度提高、強(qiáng)度增加。因此燒結(jié)程度可以用坯體的收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比值等指標(biāo)來衡量。泰曼(G. Tammann)指出，純物質(zhì)的燒結(jié)與其熔點(diǎn)間有一近似關(guān)系。如金屬粉末的開始燒結(jié)溫度約為(0. 3—0.4)Ttn（熔點(diǎn)），無機(jī)鹽類約為0.57Trri，硅酸鹽類約為(0.8～0.9)L。由此可見，開始燒結(jié)溫度都低于其熔融溫度。
    固體粉末的燒結(jié)與固相反應(yīng)不同，前者主要突出物理變化，而后者則為化學(xué)反應(yīng)。從結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn)來看，燒結(jié)體除宏觀形態(tài)變化及晶粒生長、氣孔形狀改變外，還有摻雜物固溶或偏析等微觀結(jié)構(gòu)變化。另外，固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、新相的產(chǎn)生、晶型轉(zhuǎn)變等往往也伴隨燒結(jié)過程出現(xiàn)。而主晶相在顯微組織上排列得更致密，結(jié)晶程度更為憲善。

    陶瓷的燒結(jié)，可以分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。高純物質(zhì)在燒結(jié)溫度下通常無液相出現(xiàn)，屬固相燒結(jié)，如高純氧化物等結(jié)構(gòu)陶瓷大多是通過固相燒結(jié)成瓷的。而有些物質(zhì)在燒結(jié)時(shí)常有液相出現(xiàn)，屬液相燒結(jié)，如滑石瓷。另外，根據(jù)有無外加壓力，把燒結(jié)分成無壓力燒結(jié)和加壓燒結(jié)兩大類。通常把加壓下的燒結(jié)又稱為熱壓燒結(jié)。

    2．燒結(jié)的動力
    純氧化物或化合物粉體，經(jīng)成型得到的生坯，顆粒間只有點(diǎn)接觸，強(qiáng)度很低，但通過燒結(jié)，雖在燒結(jié)時(shí)既無外力又無化學(xué)反應(yīng)，但能使點(diǎn)接觸的顆粒緊密結(jié)成堅(jiān)硬而強(qiáng)度很高的瓷體，其
驅(qū)動力是粉粒表面能。表1-3-1列出若干材料表面能。表1-3-1各種材料在真空或惰性氣氛中的表面能測得值
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┃    材料          ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/m2)  ┃    材料      ┃  溫度(℃)  ┃表面能(J/rr12)┃
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┃  B2 03（液態(tài)）   ┃ 900        ┃0. 08         ┃  Mg0(固態(tài))   ┃    25      ┃1. 000      ┃
┃  Fe0(液態(tài))       ┃1420        ┃0. 585        ┃  TiC(固態(tài))   ┃    1100    ┃1. 190      ┃
┃  Alz 03（液態(tài)）  ┃2080        ┃0. 700        ┃CaF2晶體(111) ┃    25      ┃0. 450      ┃
┃  Alz 03（固態(tài)）  ┃1850        ┃0. 905        ┃LiF晶體(lOO)  ┃    25      ┃0. 340      ┃
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    與塊狀物相比，粉體具有很大的比表面積，這是外界對粉體做功的結(jié)果。利用機(jī)械作用或化學(xué)作用來制備粉體時(shí)所消耗的機(jī)械能或化學(xué)能，部分將作為表面能而貯存在粉體中。另外，在粉體的制備過程中，又會引起粉粒表面及其內(nèi)部出現(xiàn)各種晶格缺陷，使晶格活化。由于這些原因，粉體顯然具有較高的表面自由能。與塊狀物相比，粉體處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。任何系統(tǒng)都有向最低能量狀態(tài)發(fā)展的趨勢。因此，粉體的過剩表面能就成為燒結(jié)過程的動力（燒結(jié)后總表面積可降低3個(gè)數(shù)量級以上）。燒結(jié)是一個(gè)不可逆過程，燒結(jié)后系統(tǒng)將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更為穩(wěn)定的狀態(tài)。
    陶瓷粉體的表面能約為數(shù)百上千J/mol（一般低于4180 J/mol），與化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化可達(dá)幾萬至十幾萬J/mol相比，這個(gè)燒結(jié)推動力卻是很小的。因此燒結(jié)不能自動進(jìn)行，必須對粉體加高溫，才能使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。
    3．燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞
    燒結(jié)過程除了要有推動力外，還必須有物質(zhì)的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。許多學(xué)者對燒結(jié)過程中物質(zhì)傳遞方式和機(jī)理進(jìn)行了許多研究，提出了多種見解，目前主要有四種看法，即：(1)蒸發(fā)和凝聚；(2)擴(kuò)散；(3)粘滯流動與塑性流動；
(4)溶解和況淀。實(shí)際上燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用一種機(jī)理來說明一切燒結(jié)現(xiàn)象，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用，但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)地位，條件改變，起主導(dǎo)作用的機(jī)理有可能隨之改變。
    (1)蒸發(fā)和凝聚(evaporation and condensation)
    任一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孑L等，在表面張力作用下，將產(chǎn)生一個(gè)曲面壓力p，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為盯，從上式可以看出，曲率半徑愈小，則戶愈大。當(dāng)r接近于oo時(shí)，即表面為平面時(shí)，p=0;對于凸曲面，p為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，夕為負(fù)，表示曲面上的蒸氣壓小
于平面。
    具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能AZ:AZ—Vp—V260氣
    (a)兩球間距不變}(b)兩球互相接近式中V-摩爾體積。
    由該式可知：凸曲面顆粒的AZ為正，平表面的AZ=O，凹曲面的AZ為負(fù)，說明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統(tǒng)，在燒結(jié)過程中，由于顆粒之間表面衄率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質(zhì)從蒸氣壓較高的凸曲面蒸發(fā)，通過氣相傳遞，在蒸氣壓較低的凹曲面處（兩顆粒間的頸部）凝聚，這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導(dǎo)致坯體逐步致密化。 

(2)擴(kuò)散(diffusion)
  在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，燒結(jié)是通過擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。
    實(shí)際晶體中往往有許多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時(shí)，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散方向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。
    離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)，一般可用空位擴(kuò)散的概念來描述。
    如前所述，兩球狀顆粒接觸處的頸部是凹曲面，表面自由能最低，因此容易產(chǎn)生空位，空位濃度最大，可以說頸部是個(gè)空位源。另外晶粒內(nèi)部的刃型位錯(cuò)和顆粒表面也可視為空位源?？瘴挥煽瘴辉赐ㄟ^不同的途徑向濃度較低的地方擴(kuò)散并消失掉，使空位消失的地方稱為空位阱。 由此可見，從頸部到晶粒內(nèi)部存在著一個(gè)空位濃度梯度，這樣物質(zhì)可以通過體擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散向頸部作定向傳遞，使頸部不斷得到長大，從而逐漸完成燒結(jié)過程。下面我們運(yùn)用擴(kuò)散機(jī)理來推導(dǎo)頸部長大速率（燒結(jié)前期速率）。
    科勃爾(R.L．Coble)最先提出下列四種擴(kuò)散燒結(jié)模型．
    模型I；空位源是頸部表面，通過體擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散，空位在晶界處消失，結(jié)果使顆?？拷a(chǎn)生收縮；
    模型Ⅱ：空位源是晶體內(nèi)的刃型位錯(cuò)，通過體擴(kuò)散至晶界消失，并產(chǎn)生收縮；
    模型Ⅲ：頸部表面是空位源，通過表面或體擴(kuò)散至顆粒表面消失，不產(chǎn)生收縮，但顆粒直徑減小；
    模型Ⅳ：空位在頸部產(chǎn)生，通過體擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部刃型位錯(cuò)處消失，也不產(chǎn)生收縮
    現(xiàn)以模型I為例，求頸部長大速率表達(dá)式。在推導(dǎo)頸部長大速率之前，先計(jì)算不同顆粒表面所產(chǎn)生的空位數(shù)。
    設(shè)：，z凸表示凸表面所產(chǎn)生的空位數(shù)；Tloa表示平表面所產(chǎn)生的空位數(shù)；咒凹表示凹表面所產(chǎn)生的空位數(shù)。

    影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個(gè)燒結(jié)速率。加入添加物，增加空位數(shù)目，也會因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。
    (3)粘滯流動與塑性流動(viscous
flow and plastic flow)
    液相燒結(jié)的基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關(guān)系。因此，液相燒結(jié)動力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。
    ①粘性流動
    在液相含量很高時(shí)，液相具有牛頓型液體的流動性質(zhì)，這種粉末體的燒結(jié)比較容易通過粘性流動而達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)粘性流動外，弗侖克爾認(rèn)為，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的粘性流動機(jī)理是相同的。在高溫下物質(zhì)昀粘性流動可以分為兩個(gè)階段：第一階段，物質(zhì)在高溫下形成粘性流體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積，接著發(fā)生顆粒間的粘合作用和形成一些封閉氣孔；第二階段，封閉氣孑L的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，由于粘性流動而密實(shí)化。
    而決定燒結(jié)致密化速率主要有三個(gè)參數(shù)：顆粒起始粒徑、液相粘度、表面張力。原料的起始粒度與液相粘度這兩項(xiàng)主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。
為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相粘度不能太高，若太高，可加入添加劑降低粘度及改善固一液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時(shí)，重力過大而產(chǎn)生重力流動變形。也就是說，顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作用大于重力的作用，所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)顆粒原料，且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動
    在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。
    在固一液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相粘度較低時(shí)，燒結(jié)傳質(zhì)以粘性流動為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或粘度較高時(shí)則以塑性流動為主。實(shí)際上，燒結(jié)時(shí)除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此實(shí)際情況要復(fù)雜得多。
    塑性流動傳質(zhì)過程在純固相燒結(jié)中同樣也存在，可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯(cuò)，而這種滑移只有超過某一應(yīng)力值才開始。
    (4)溶解一沉淀機(jī)理(dissolution-precipitation mechanism)
    在燒結(jié)時(shí)固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細(xì)小顆粒（其溶餌度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，并通過液相轉(zhuǎn)移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。這種傳質(zhì)過程發(fā)生于具有下列條件的物系中：有足量的液相生成；液相能潤濕固相；固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?br />     溶解一沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力。而傳質(zhì)過程是以下列方式進(jìn)行的：首先，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下顆粒相對移動，發(fā)生重新排列，得到一個(gè)更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相數(shù)量大于35%（體積）時(shí)，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%左右。第二，被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排。第三，是通過液相的重結(jié)晶過程。這一階段特點(diǎn)是細(xì)小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時(shí)，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時(shí)顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。