陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

    陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)(ceramic microstructure)是在各種顯微鏡（包括高分辨率電子顯微鏡）下觀察到的陶瓷內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，包含豐富的內(nèi)容。例如：不同晶相與玻璃相的存在與分布；晶粒的大小、形狀與取向；氣孔的尺寸、形狀與分布；各種雜質(zhì)（包括添加物）、缺陷和微裂紋的存在形式和分布，以及晶界的特征等，這些因素綜合起來，構(gòu)成陶瓷體的顯微結(jié)構(gòu)。它們都對材料

 

    從顯微結(jié)構(gòu)上看，陶瓷主要是由取向各異的晶粒通過晶界集合而成的聚合體。晶相是陶瓷材料的基本組成，晶相的性能往往能表征材料的特性。例如剛玉瓷具有機械強度高、電性能優(yōu)良、耐高溫、耐化學侵蝕等優(yōu)異的性能，這是因為主晶相口-Alz 03晶體是一種結(jié)構(gòu)緊密，離子鍵強度很高的晶體。因此，我們選擇材料的時候主要是從晶相考慮。

    晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和組成單元。也可以這樣說，晶粒是多晶體中無一定幾何外形的小單晶。每一種晶體在形成長大過程中，按自己的結(jié)晶習性，長成有規(guī)則的幾何多面體，這是認識、鑒別晶體的一個依據(jù)。晶體生長時物理化學條件和外界環(huán)境的不同變化，會嚴重影響晶體的形態(tài)，對陶瓷材料來說，就會造成顯微結(jié)構(gòu)上的千差萬別。如在較好的環(huán)境下自由生長，晶體就能按自己的結(jié)晶習性發(fā)育成完整的晶形，叫做自形晶體(idiomorphic crystal)。但是當生長環(huán)境較差或生長時受到抑制，其晶形只能是部分完整的或是完全不完整的，分別叫做半自形晶( hypidiomorphiccrystal)和他形晶(xenomorphic crystal)。在陶徑多晶材料中，最常見、最大量的晶粒都是呈不規(guī)則的他形晶。

    晶粒的形狀對材料的性能影響很大。例如：a -Si3 N4陶瓷的晶粒呈針狀，而p-Si3N。陶瓷的晶粒呈粒狀或短柱狀。如圖1-3-11，前者的抗折強度(650 MPa)比后者(374 MPa)幾乎大一倍。

    研究晶粒長大機理，就是要直接地或間接地搞清楚晶界移動的速率及控制過程，通常是很困難的，從動力學研究所得到的結(jié)果，并不能準確無誤地解釋為某個單一的機理。不過，當我們把動力學研究與直接觀察結(jié)合起來，有可能更好地確認它的控制機理。例如，某種擴散過程是控制速率的過程。當了解清楚這個過程之后，反過來就可能采取一些辦法，來獲得具有預期尺寸范圍的晶粒，或特定顯微結(jié)構(gòu)參數(shù)的材料，使之具有更好的性能，為某種應用目的服務。

 

    ③存在有二相物質(zhì)的晶界體系

    當在晶界上有第二相包裹物存在時，它們對晶界的移動產(chǎn)生釘扎作用。晶界要向前運動，善要克服二相顆粒所造成的阻力。使晶界拉過一個圓形顆粒所需的力相當于'rrrY，r為顆粒的=徑，y為晶界能。當晶界移動即將停止，坯體的晶粒尺寸達到一種穩(wěn)定狀態(tài)。Zener和-iith提出了這類臨界晶粒尺寸的近似關(guān)系：

 

    當材料沿晶界斷裂：了，一旦裂紋擴展碰到它就會被釘扎住，或者改變向，從而可以控制裂紋的發(fā)展，從此意義上講，可提高材料的強度是有利的。

    ④存在可移動的二相質(zhì)點的晶界體系

    在晶界上有氣孔存在的體系，對陶瓷材料的晶粒長大來講，是經(jīng)常遇到的，也是最重要的問題。氣孔和晶界是可以相互作用和移動的；有時晶界的移動受氣孔的移動速率所控制。分析有氣孔存在的晶粒長大問題，對于了解陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有其實際意義。

    為了得到致密的顯微結(jié)構(gòu)，使氣孑L盡可能地排除，重要的是分析在什么條件下，氣孑L可以和晶界～起運動，而不互相脫離。氣孔和晶界的遷移速率Vp與Vb，分別表示為它們所受到的力和淌度的乘積：

    Vp—FpMp

    V6—F6'Mb

    其中作用在晶界上的力Fo'可分為兩部分：(a)由晶界曲率所產(chǎn)生的力F。；(b)在晶界上的氣7L所產(chǎn)生的阻力NFp，N為氣孔數(shù)目。為了使氣孔和晶界不分離，需要Vp—Vb。

    現(xiàn)在重要的是討論氣孑L遷移控制的晶界運動情況，假設一個圓氣孔處于晶界上的簡單模型，氣孔向前運動依賴于表面擴散把表面前的物質(zhì)遷移到表面后而得以實現(xiàn)!

    如果氣孔向前運動依賴于物質(zhì)（通過晶界）的晶格擴散，則晶粒尺寸的三次方與時間成正比關(guān)系。

    上述根據(jù)簡化的模型所推導的結(jié)果，當然和實際有相當距離。實際的氣孔存在狀況自然要復雜得多。但是從這類簡單模型所能得到的明確結(jié)果，可能對實際情況作幽定性解釋有所幫助，同時也可能對改變制備條件，使顯微結(jié)構(gòu)實現(xiàn)相應變化做出一些估計，或進行一些有價值的分析。

    ⑤含有連續(xù)第二相的體系

    在燒結(jié)時出現(xiàn)玻璃相，當它和晶相的潤濕性能很好時，在高溫下形成覆蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現(xiàn)一個連續(xù)的第二相薄膜網(wǎng)絡，就是這類體系的例子。為了促進燒結(jié)，加入適當?shù)奶砑觿?，在高溫下和雜質(zhì)一起形成與晶相完全潤濕的玻璃相，是常采用的方法。如氮化硅系統(tǒng)的材料采用無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，以及金屬陶瓷的制備等，都采用了這條途徑。

    當有連續(xù)液相存在條件下的晶粒長大，其驅(qū)動力來源于液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學位的差異，小晶粒表面原子通過液相擴散到大晶粒上使之長大。對于總液相量恒定的情況，晶粒長大規(guī)律和單相固溶體系一樣，服從三次方的關(guān)系。

    ⑥根據(jù)以上討論的幾種晶粒長大機理，可以把晶粒長大規(guī)律和相應的機理。其中包括一些沒有討論的其他晶粒長大過程。

 

    項目 在G～f。’中的n值

    晶界運動控制的晶粒長大

    單相體系的本征遷移(6)

    固溶體系有雜質(zhì)牽制下晶界遷移（低溶解度）(7)

    有第二相存在的體系（包括氣孔）

    第二相靠晶格擴散聚合(4)

    第二相靠晶界擴散聚合(5)

    靠在連續(xù)第二相中的擴散

    氣孔運動控制的晶粒長大

    靠物質(zhì)的表面擴散(2)

    靠物質(zhì)的晶格擴散(1)

    靠物質(zhì)的氣相傳遞(3)   

 

    (2)晶界(grain boundary)

    晶界作為多晶陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的一個重要窆袁主j．r材1鷥耋能常常起著關(guān)鍵性影響，這里結(jié)合機械強度加以討論。

    實踐指出，陶瓷材料的破壞大多是沿晶界斷裂，對于細晶材料來說，晶界比例大，當沿晶界破壞時，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒愈細，該路程就愈長。像陶瓷這類跪性材料，其初始裂紋尺寸與晶粒大小相當．故晶粒愈細，初始裂紋尺寸就愈小．機械強度也就愈高。所以為了獲得好的機械佳能．就應該研究并控制晶粒尺寸。晶粒大小相當，際上就是晶界在材料中所占的比例問題：對于晶粒小于2um的多晶體來說，晶界的體積幾乎占一半以上：其數(shù)量之大，足以說明晶界的作用是不容忽視的。

    陶瓷材料都是由極細微的柱秩原料燒結(jié)成的。在燒結(jié)過程中，這些細微韻顆粒就成為大量的結(jié)晶中心，當它們發(fā)育成取向不同的晶粒，并長大到相互接近并受到抑制時就形成晶界。在晶界上的質(zhì)點，為了適應相鄰兩個晶粒的晶格結(jié)構(gòu)，自己處于一種不規(guī)則的過渡排列狀態(tài)。對于小角度晶界，可以把晶界的結(jié)構(gòu)看做是由一系列平行排列的刃型位錯所構(gòu)成的；對于大角度晶界還不清楚，其質(zhì)點排列很可能已接近玻璃態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)。晶界的寬度決定于兩相鄰晶粒的位向差和材料的純度，位向差愈大或純度愈低時，晶界往往就愈寬，一般為幾個原子層到幾百個原子層的厚度。

    在晶界上由于質(zhì)點排列不規(guī)則，質(zhì)點分布疏密不均，因而形成微觀的晶界應力。對于單相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相鄰晶粒在某同一方向上的熱膨脹系數(shù)、彈性模量等均不相同；對于多相多晶體，冬j瑁間更有性能上的差異，這些性能上的差異，在陶瓷燒成后的冷卻過程中，將會在晶界r二產(chǎn)生很大的晶界應力。晶粒愈大，晶界應力也愈大。這種晶界應力甚至可以使大晶粒出現(xiàn)貫穿性斷裂。這可能就是大晶粒結(jié)構(gòu)的陶瓷材料機械強度較差的原因之一。

    晶界是位錯匯集的地方，如果使刃型位錯上部質(zhì)點用直徑較小的質(zhì)點代替，而其下部的質(zhì)點用直徑較大的質(zhì)點來代替，其結(jié)果都可以減輕晶界上的內(nèi)應力，降低系統(tǒng)的能量。這樣一來，外來雜質(zhì)就有向晶界富集的傾向。在陶瓷材料的生產(chǎn)中，常常利用這種現(xiàn)象，有意識地加入一些雜質(zhì)，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。如在剛玉瓷生產(chǎn)中，可摻加少量Mg0，使之在a-AI。0。晶粒間形成鎂鋁尖晶石，防止晶粒長大，成為細晶結(jié)構(gòu)。

    另外，由于晶界是缺陷較多的區(qū)域，所以晶界內(nèi)的擴散要比晶粒內(nèi)大得多。晶界是物質(zhì)遷移的重要通道。

    近年來，現(xiàn)代材料測試技術(shù)有了很大進展，已經(jīng)可以在幾個原子層的水平上測定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，觀察材料的缺陷，分析其化學組成，或者也可以直接觀察斷裂面的晶界狀態(tài)等，因此大大提

高了對晶界研究的水平，促進了晶界研究的發(fā)展，使之對改進材料性能起了重要作用。所以現(xiàn)

在有所謂的“晶界工裎”，即通過改變晶界狀態(tài)，來提高整個材料的性能。

    ①提高晶界玻璃相的粘度

    以Si。N。陶瓷為例，由于它的共價鍵性，高溫擴散系數(shù)很小，很難燒結(jié)致密化。因此通常采用添加劑的方法，如Mg0，使之在高溫與Si。N。顆粒表面的Si0：形成玻璃相，在熱壓條件下，通過液相擴散機理迅速致密化。這層晶界玻璃相雖然很薄(≈10 A)，但是它對Si3 N4作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用，有顯著影響。例如這類含Mg0的Si3 N4材料在1200℃以上的高溫強度和高溫蠕變性能明顯下降，主要是由于這層玻璃相的粘度不高所致。用俄歇能譜分析方法(AES)對晶界區(qū)域的化學成分分析表明，原料中所含的Ca雜質(zhì)更易于在晶界富集，而這類CaO-MgO-Si02系統(tǒng)玻璃態(tài)的粘度，遠低于MgO-Sioz玻璃相。因而對材料的高溫性能特別有害。采用低Ca含量的高純度Si3 N4原料，就可明顯提高晶界玻璃相的粘度，從而改善材料的高溫性能。

    ②晶界相的結(jié)晶化

    如選用的添加劑，在高溫熱壓時形成過渡型的玻璃相，幫助致密化，然后再在適當?shù)臏囟认聼崽幚?，使晶界的玻璃態(tài)析出高熔點的晶相，這樣就可使材料有更好的高溫使用性能。經(jīng)實驗證明：硅酸鹽玻璃相幾乎遍布于歷有晶粒之間，大部分位于三晶粒交界處。當達到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度時，其粘度開始下降，在外力作用下，產(chǎn)生晶界滑移，導致亞臨界裂紋擴展而使高溫強度降低。但是經(jīng)熱處理，使晶界玻璃相結(jié)晶化，因而減少了三晶粒交界處的玻璃相。結(jié)晶相如是一種比它的母體玻璃相有較高的耐火度，那么晶界玻璃相結(jié)晶化在一定程度上抑制晶界滑移所產(chǎn)生的空洞成核，長大和連接過程是熱處理后高溫抗折強度提高的主要機制。以Si3 N4陶瓷為例，近年來有人采用YZ 03及其他氧化物代替Mg0，Y2 03 -Si02 -Si3 N4在高溫下形成玻璃相，促進燒結(jié)。再經(jīng)過熱處理，使之析出晶相，如Y203．Si3N。具有高熔點的黃長石結(jié)構(gòu)，并可固溶許多雜質(zhì)原子，因此大大改善了晶界的高溫性能。

    ?、劬Ы缦嗯c晶粒起作用，使晶界相消失舉Si3N4．陶瓷為例。近年來對以Si3N4。為基礎的Si、M、O、N系統(tǒng)的大量相平衡研究__代表Mg、Al、Y、Li、Be等元素）發(fā)現(xiàn)和硅酸鹽相類似，可以形成一系列的氮化物。相平衡研究結(jié)果指出，晶界的玻璃相，如果其組成選擇適當，可以在熱壓后的熱處理中，使之逐步固晶粒里去，這樣處在晶界的低熔點玻璃相就基本消失了，也是提高材料高溫性能的一條途定, 如在添加Al。O。-Y。O。助燒劑的無壓燒結(jié)Si。N。研究中，經(jīng)X射線衍射和微區(qū)分析表明：成中Al。O。已進入p-Si。N。晶格中，形成了盧7-Si3 N4固溶體。由于Sj4+、A13+離子半徑不同(0.41  A; A13+：0.50 A)和鍵長差異（Si-N：1.74 A; Al-O：1.75 A; A1-N：1.87 A），因此Al與O替代Si和N后晶胞參數(shù)增大，溶入晶格的Al量越多，晶胞參數(shù)越大。固溶的Al

量與入的A12 03量幾乎成正比。

    這種通過改變晶界物相的辦法來提高陶瓷材料的某些性能，已受到人們重視。這一方面是由于對晶界研究的新方泫、新手段的出現(xiàn)，使人們對晶界的了解日益深入，對晶界狀態(tài)的認識日益確切；另一方面也由于對復雜體系相平衡研究有很大進展，對性能的研究也日益精細。這樣，就使人們能更好地綜合利用這些知識，為提高材料性能、發(fā)展新材料服務。

    (3)氣孔(pore)

    尚瓷坯體經(jīng)過燒結(jié)以后，在其燒結(jié)體中幾乎總要出現(xiàn)氣相即氣孔。與其他相比較，可以用N聶體積分數(shù)和它們的大小、形狀和分布來描述氣孔的特征。

    陶瓷燒結(jié)體中的氣孔分為顯氣孔——與表面連通的氣孔，或開口氣孔；閉口氣f L-與表i不連通的氣孔。而總氣孔率應包括開口氣孔率和閉口氣孔率。

    在燒結(jié)前，幾乎全部氣孔都作為開口氣孔存在。在燒成過程中，氣孔體積分數(shù)下降，雖然專一些開口氣孔直接被排出，但許多氣孔變成閉口氣孔，甚至由于陶瓷顆粒的再結(jié)晶而氣孔被

包裹在晶粒內(nèi)部。在燒結(jié)后期接近結(jié)束時，閉口氣孔才減少，當氣孔率下降到5%時，開口氣互通常已被排除。

    由于氣孔特征不同，對陶瓷材料的性能有很大的影響。

    楊氏模量基本上與構(gòu)成陶瓷的晶相種類和分布有關(guān)，而不受晶粒尺寸和試樣表面狀態(tài)的影響，但與氣孔率有很大的關(guān)系，氣孔率小時，楊氏模量隨氣孔率的增加而直線減少，一般可用i式表示：

    E = Eo（1- kp）式申  Eo-沒有氣孔情況下的楊氏模量，N/rrirTi2；

    k——常數(shù)；

    p——陶瓷內(nèi)部的氣孔率。

    R. W. Pavidge等測定了反應燒結(jié)氮化硅的楊氏模量與氣孔率的關(guān)系，如圖1-3-17。

    如氣孔率增大，則楊氏模量減小的比例較小。

    陶瓷的強度與楊氏模量成正比，所以強度也隨氣孔率而變化。氣孔愈多，承受負荷的有效截面愈小，強度也就愈低。這可以從圖1-3-18中氧化鋁陶瓷的氣孔率與抗彎強度的關(guān)系看到。W. Duckworth研究了氧化鋁、氧化鎂和氧化鋯陶瓷的強度與氣孔率的關(guān)系;

 

    除數(shù)量外，氣孔的分布位置、尺寸和形狀都有影響。要制備高強度的陶瓷，必須把氣孑L排除到最低限度。