陶瓷燒結(jié)機(jī)理

    如前所述，實(shí)現(xiàn)陶瓷燒結(jié)的其中一個(gè)必要條件是在燒結(jié)過(guò)程中要存在物質(zhì)的傳遞。在燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的作用下，只有通過(guò)物質(zhì)的傳遞過(guò)程，才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。目前，對(duì)燒結(jié)機(jī)理的研究，也就是燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)傳遞方式和機(jī)理的研究，提出的理論主要有四種，即蒸發(fā)和凝聚、擴(kuò)散、黏滯流動(dòng)和塑性流動(dòng)、溶解和沉淀。需要指出的是實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象頗為復(fù)雜，不可能用某種機(jī)理來(lái)說(shuō)明一切燒結(jié)現(xiàn)象，因此多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，在燒結(jié)過(guò)程中可能有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。但在一定條件下，某種機(jī)理占主導(dǎo)地位，條件改變，則起主導(dǎo)作
用的機(jī)理有可能也隨之改變。

    (l)蒸發(fā)凝聚(vaporation and condensation)  在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷毛坯中的氣孔等，在表面張力作用下將產(chǎn)生一個(gè)曲面壓力p，設(shè)球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為d．則得：p=2a/r知從上式可以看出，曲率半徑愈小，則曲面壓力p愈大。當(dāng)r接近于。。時(shí)即表面為平面時(shí)，p=0;對(duì)于凸曲面，p>0，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對(duì)于凹曲面p<0．表示該曲面上的蒸氣壓小于平面蒸氣壓。
    具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能△Z:△Z—Vp一2aV/r
    式中，V為摩爾體積。由上式可知，凸曲面顆粒的△Z>0，平面的△Z=0，凹曲面AZ<o。這表明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    由上述分析可知，由于不同曲面上蒸氣壓力的差異，存在著凸曲面上物質(zhì)蒸發(fā)、凹曲面上物質(zhì)凝聚的物質(zhì)氣相傳遞過(guò)程。圖4-29給出了該傳遞過(guò)程的雙球模型。
    陶瓷粉體通過(guò)蒸發(fā)凝聚進(jìn)行物質(zhì)的轉(zhuǎn)遞，其結(jié)果是顆粒之間的接觸面積增大，因此可通過(guò)計(jì)算顆粒接觸面積的變化來(lái)獲待該物質(zhì)傳輸方式的動(dòng)力學(xué)信息，顆粒之間接觸面積的增大在物質(zhì)傳輸初期速度較快，隨著燒結(jié)時(shí)間的進(jìn)行而逐漸減弱。這主要是由于在燒結(jié)初期顆粒之間凹曲面曲率半徑小的緣故。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，該凹曲面逐漸變得平直，由蒸氣壓差產(chǎn)生的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力也逐漸變小。
    圖4-31是燒結(jié)氯化鈉的尼微照片，清楚地表明了顆粒之間接觸面積的變化：燒結(jié)初期顆粒之間以點(diǎn)接觸為主，經(jīng)過(guò)90min的燒結(jié)后氯化鈉顆粒明顯變得扁平、顆粒之間接觸面積增大。需要指出的是，通過(guò)蒸發(fā)一凝聚將顆粒表面的物質(zhì)傳輸?shù)筋w粒的頸部，陶瓷坯體中孔隙的形狀發(fā)生了變化，但顆粒間距并不一定減小。也很好地說(shuō)明了這一點(diǎn)。這就意味著氣相傳輸?shù)臒Y(jié)過(guò)程只是改變了氣孔的形狀，并影響制品的性能，但制品的孔隙率卻沒(méi)有發(fā)生變化，制品并沒(méi)有發(fā)生致密化。
    由前面的分析可知，氣相傳輸與顆粒最初的半徑和溫度有密切關(guān)系：顆粒最初的半徑?jīng)Q定了發(fā)生氣相傳輸時(shí)頸部曲率半徑的大小，溫度則決定了蒸氣壓的大小。因此，對(duì)于選定的原始陶瓷粉料（顆粒半徑確定），必須將其加熱到一定的溫度，使蒸氣壓力達(dá)到可用的水平。對(duì)于微米級(jí)的陶瓷顆粒，該蒸氣壓力在106～10-5 MPa  (10- 5 - 10-4 atm)之間，例如氯化鈉燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的氣相傳輸。但是，化物之類的陶瓷材料發(fā)生氣相傳輸所需要的蒸氣壓要比上述的數(shù)值高很多，從而所需要的溫度也很高，在此情況下其它的物質(zhì)傳輸方式往往已經(jīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。

    (2)擴(kuò)散在高溫下?lián)]發(fā)性小的陶瓷原料，其物質(zhì)主要通過(guò)表面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，這時(shí)候燒結(jié)是通過(guò)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)的。實(shí)際晶體中往往有許多缺陷，當(dāng)缺陷出現(xiàn)濃度梯度時(shí)，它就會(huì)由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴(kuò)散。若缺陷是填隙離子，則離子的擴(kuò)散方向和缺陷的擴(kuò)散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴(kuò)散方向與缺陷的擴(kuò)散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴(kuò)散和空位的擴(kuò)散都是物質(zhì)的傳遞過(guò)程，研究擴(kuò)散引起的燒結(jié)，一般可用空位擴(kuò)散的概念來(lái)描述。影響擴(kuò)散傳質(zhì)的因素比較多，如材料的化學(xué)組成、顆粒度、溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成。在陶瓷材料中陰離子和陽(yáng)離子兩者的擴(kuò)散系數(shù)都必須考慮在內(nèi)，一般由擴(kuò)散較慢的離子控制整個(gè)燒結(jié)速率。加入燒結(jié)添加物，增加空位數(shù)目，也會(huì)因擴(kuò)散速率變化而影響燒結(jié)速率。

    (3)黏性流動(dòng)與塑性流動(dòng)  液相燒結(jié)是指在燒結(jié)過(guò)程中，由于溫度高于某一組分的熔點(diǎn)而導(dǎo)致有液相存在的燒結(jié)，其基本原理與固相燒結(jié)有類似之處，推動(dòng)力仍然是表面能。不同的是燒結(jié)過(guò)程與液相量、液相性質(zhì)、固相在液相中的溶解度、潤(rùn)濕行為有密切關(guān)系。因此，液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)研究比固相燒結(jié)更為復(fù)雜。
    ①黏性流動(dòng)在液相含量很高時(shí)，液相具有牛頓型液體的流動(dòng)性質(zhì)，這種粉末的燒結(jié)比較容易通過(guò)黏性流動(dòng)而達(dá)到平衡。除有液相存在的燒結(jié)出現(xiàn)黏性流動(dòng)外，高溫下晶體顆粒也被認(rèn)為具有流動(dòng)性質(zhì)，它與非晶體在高溫下的黏性流動(dòng)機(jī)理是相同的。在高溫下物質(zhì)的黏性流動(dòng)可以分為兩個(gè)階段：第一階段，物質(zhì)在高溫下形成黏性液體，相鄰顆粒中心互相遇近，增加接觸面積，接著發(fā)生顆粒間的黏合作用和形成一些封閉氣孑L；第二階段，封閉氣孔的黏性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下，出于黏性流動(dòng)而密實(shí)化。決定燒結(jié)致密化速率主要有三個(gè)參數(shù)：顆粒起始粒徑、黏度、表面張力。原料的起始粒度與液相黏度這兩項(xiàng)主要參數(shù)是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。為了使液相和固相顆粒結(jié)合更好，液相黏度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低黏度及改善固一液相之間的潤(rùn)濕能力。但黏度也不能太低，以免顆粒直徑較大時(shí)，重力過(guò)大而產(chǎn)生重力流動(dòng)變形。也就是說(shuō)，顆粒應(yīng)限制在某一適當(dāng)范圍內(nèi)，使表面張力的作用大于重力的作用。所以在液相燒結(jié)中，必須采用細(xì)顆粒原料且原料粒度必須合理分布。
    ②塑性流動(dòng)在高溫下坯體中液相合量降低，而固相含量增加，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動(dòng)的流體，過(guò)程的推動(dòng)力仍然是表面能。為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇盡可能小的顆粒、黏度及較大的表面能。在固一液兩相系統(tǒng)中，液相量占多數(shù)且液相報(bào)廢較低時(shí)，燒結(jié)傳質(zhì)以黏性流動(dòng)為主，而當(dāng)固相量占多數(shù)或黏度較高時(shí)則以塑性流動(dòng)力主。實(shí)際燒結(jié)時(shí)除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此要復(fù)雜得多。
    塑性流動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程在純固相燒結(jié)中同樣也存在，可以認(rèn)為晶體在高溫、高壓作用下產(chǎn)生流動(dòng)，是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產(chǎn)生位錯(cuò)，而這種滑移只有超過(guò)某一臨界應(yīng)力時(shí)才開(kāi)始發(fā)生。

    (4)溶解一沉淀在燒結(jié)時(shí)固、液兩相之間發(fā)生如下傳質(zhì)過(guò)程：固相分散于液相中，并通過(guò)液相的毛細(xì)管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物。細(xì)小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進(jìn)入液相，通過(guò)液相轉(zhuǎn)移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來(lái)。這種傳質(zhì)過(guò)程發(fā)生于具有下列條件的物質(zhì)體系中：有足夠的液相生成；液相能潤(rùn)濕固相：固相在液相中有適當(dāng)?shù)娜芙舛?。溶解一沉淀傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力是細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力，而傳質(zhì)過(guò)程是以下列方式進(jìn)行的。第一，隨著燒結(jié)溫度提高，出現(xiàn)足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細(xì)管的作用下，顆粒相對(duì)移動(dòng)，發(fā)生重新排列，得到一個(gè)更緊密的堆積，結(jié)果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數(shù)量。當(dāng)液相體積分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當(dāng)于總收縮率的60%左右。第二，被薄的液膜分開(kāi)的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變。這樣促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排。第三，通過(guò)液相的重結(jié)晶過(guò)程，這一階段特點(diǎn)是細(xì)小顆粒和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過(guò)液相轉(zhuǎn)移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長(zhǎng)和形狀改變的同時(shí)，使坯體進(jìn)一步致密化。顆粒之間有液相存在時(shí)顆?；ハ鄩壕o，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質(zhì)在液相中的溶解度。