影響陶瓷燒結(jié)的因素

     先進(jìn)陶瓷產(chǎn)品的燒結(jié)是一種比較復(fù)雜、受到多種因素制約的過程。影響陶瓷燒結(jié)的因素主要有原始粉料的粒度、添加劑、燒結(jié)溫度和保溫時間、鹽類的選擇及其煅燒條件、氣氛和成型壓力等，它們都對材料的性能有不同程度的影響。



    (1)原始粉料的粒度  無論是固態(tài)或液態(tài)的燒結(jié)，細(xì)顆粒由于增加了燒結(jié)的推動力，縮短了原子擴(kuò)散距離和提高顆粒在液相中的溶解度而導(dǎo)致燒結(jié)過程的加速。如果燒結(jié)速率與起始粒度的1/3次方成比例，從理論上計算，當(dāng)起始粒度從2tim縮小到0. 5Um，燒結(jié)速率增加64倍。這一結(jié)果相當(dāng)于粒徑小的粉料燒結(jié)溫度降低150- 300。C。有資料報道Mg0的起始粒度為20tlm以上時，即使在1400℃保持很長時間，僅能達(dá)相對密度70%而不能進(jìn)一步致密化；若粒徑在20Um以下，溫度為1400。C或粒徑在l_um以下，溫度為1000 C時，燒結(jié)速度很快；如果粒徑為0.IVm以下時，其燒結(jié)速率與熱壓燒結(jié)相差無幾。從防止二次再結(jié)晶考慮，起始粒徑必須細(xì)而均勻，如果細(xì)顆粒內(nèi)有少量大顆粒存在，則易發(fā)生晶粒異常生長而不利燒結(jié)。一般氧化物材料最適宜的粉末粒度為0. 05 -0.5pm。原料粉末的粒度不同，燒結(jié)機(jī)理有時也會發(fā)生變化。例如AIV燒結(jié)，據(jù)報道當(dāng)粒度為0.78 -4.4μm時，粗顆粒按體積擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行燒結(jié)，而細(xì)顆粒則按晶界擴(kuò)散或表面擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行燒結(jié)。

    (2)添加劑  在固相燒結(jié)中，少量添加劑（又稱燒結(jié)助劑）可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中，添加劑能改變液相的性質(zhì)（如黏度、組成等），從而起到促進(jìn)燒結(jié)的作用。
    ①添加劑與燒結(jié)主體形成固溶體  當(dāng)添加劑與燒結(jié)主體的離子大小、晶格類型及電價數(shù)接近時，它們能互溶形成固溶體，致使主要晶相的品格發(fā)生畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)單元移動而促進(jìn)燒結(jié)。一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)。添加劑離子的電價和半徑與燒結(jié)主體離子的電價、半徑相差愈大，則晶格畸變程度愈大，促進(jìn)燒結(jié)的作用也愈明顯。例如A12 03燒結(jié)時，加入3%Cr203形成連續(xù)固溶體，可以在1860。C燒結(jié)，而加入1%-2%的-ri02時，只需在1600℃左右就能其致密化。
    ②添加劑與燒結(jié)主體形成液相  添加劑與燒結(jié)體的某些組分生成液相，由于液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小、流動傳質(zhì)速度快，因而降低了燒結(jié)溫度和提高了坯體的密度。例如在制造95%A12 03材料時，一般加入Ca0、Si02，在n(CaO)/n(Si02)一1時，由于生成CaO-AIz 03-Si02液相，而使材料在1540℃即能燒結(jié)。
    ③添加劑與燒結(jié)主體形成化合物  在燒結(jié)透明的A12 03制品時，為抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔，一般加入Mg0，在高溫下形成鎂鋁尖晶石(MgA13 04)，抑制晶界移動速率，充分排除晶界上的氣孔，顯著促進(jìn)坯體致密化。
    ④添加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變  2r02由于有多晶轉(zhuǎn)變，體積變化較大而使燒結(jié)發(fā)生困難，當(dāng)加入5%Ca0以后，Ca2+進(jìn)行晶格置換2r4+，由于電價不等而生成陰離子缺位固溶體，同時抑制晶型轉(zhuǎn)變，使致密化易于進(jìn)行。
    ⑤添加劑起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用  加入適當(dāng)添加劑能擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍，給工藝控制帶來方便。例如鋯鈦酸鉛材料的燒結(jié)溫度范圍只有20 - 40。C，如加入適量Laz 03和Nbz Os以后，燒結(jié)溫度范圍可以擴(kuò)大到80fC。
    必須指出的是添加劑只有加入量適當(dāng)時才能促進(jìn)燒結(jié)，如不恰當(dāng)?shù)剡x擇添加劑或加入量過多，反而會引起阻礙燒結(jié)的作用，因為過多量的添加劑會妨礙燒結(jié)相顆粒的直接接觸，影響傳質(zhì)過程的進(jìn)行。氧化鋁陶瓷燒結(jié)時添加劑種類和數(shù)量對燒結(jié)活化能的影響。表中指出，加入2%氧化鎂使A12 03燒結(jié)活化能降低到400kj/mol，比純A12 03活化能500kj/mol低，因而促進(jìn)燒結(jié)過程。而加入5%Mg0時，燒結(jié)活化能升高到545kj/mol，則起抑制燒結(jié)的作用。不同種類的添加劑對A12 03燒結(jié)活化能的影響也如表中數(shù)值所示。燒結(jié)時加入何種添加劑，加入量多少較合適，目前尚不能完全從理論上解釋或計算，還應(yīng)根據(jù)材料性能要求通過試驗來決定。

    (3)燒結(jié)溫度和保溫時間  在晶體中晶格能愈大，離子結(jié)合也愈牢固，離子的擴(kuò)散也愈困難，所需燒結(jié)溫度也就愈高。各種晶體結(jié)合情況不同，因此燒結(jié)溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結(jié)溫度也不是一個固定不變的值。提高燒結(jié)溫度無論對固相擴(kuò)散或?qū)θ芙庖怀恋淼葌髻|(zhì)都是有利的。但是單純提高燒結(jié)溫度不僅浪費(fèi)燃料，很不經(jīng)濟(jì)，而且還會促使二次結(jié)晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結(jié)中，溫度過高使液相量增加，黏度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結(jié)溫度必須仟細(xì)試驗來確定。
    由燒結(jié)機(jī)理可知，只有體積擴(kuò)散導(dǎo)致坯體致密化，表面擴(kuò)散只能改變氣孑L形狀而不能引起顆粒中心間距的逼近，因此不出現(xiàn)致密化過程，圖4-33表示表面擴(kuò)散系數(shù)、體積擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系。
    在燒結(jié)高溫階段主要以體積擴(kuò)散為主，而在低溫階段以表面擴(kuò)散為主。如果材料的燒結(jié)在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面擴(kuò)散改變了氣孔的形狀而給制黼性能帶來了損害。因此從理論上分析應(yīng)盡可能快地從低溫升到高溫以創(chuàng)造體積擴(kuò)散的條件。高溫短時間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法，但還要結(jié)合考慮材料的傳熱系數(shù)、二次再結(jié)晶溫度、擴(kuò)散系數(shù)等各種因素，合理確定燒結(jié)溫度。

    (4)鹽類的選擇及其煅燒條件  在某些情況下，陶瓷的原始粉料并不是直接獲得，而是以鹽類形式經(jīng)過加熱煅燒后以氧化物形式發(fā)生燒結(jié)。鹽類具有層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)將其煅燒分解時，這種結(jié)構(gòu)往往不能完全破壞，原料鹽類與生成物之間若保持結(jié)構(gòu)上的關(guān)聯(lián)性，那么鹽類的種類、分解溫度和時間將影響燒結(jié)氧化物的結(jié)構(gòu)缺陷和內(nèi)部應(yīng)變，從而影響燒結(jié)速率與性能。
    ①煅燒條件關(guān)于鹽類的分解溫度與生成氧化物性質(zhì)之間的關(guān)系有大量研究報道。低溫下煅燒所得的Mg0，其品格常數(shù)較大，結(jié)構(gòu)缺陷較多，隨著煅燒溫度升高，結(jié)晶性變得較好。隨Mg(OH)2煅燒溫度的變化，燒結(jié)表觀活化能E及頻率因子A的變化。實驗結(jié)果顯示在900C煅燒的Mg(()H)2歷得的燒結(jié)活化能最小，燒結(jié)活性較高?？梢哉J(rèn)為，煅燒溫度愈島，燒結(jié)性愈低的原因是由于Mg0的結(jié)晶良好，活化能增高所造成的。
    ②鹽類的選擇  用不同的鎂化合物分解制得活性Mg0，其燒結(jié)性能的比較如表4-23所示。從表中所列數(shù)據(jù)可以看出，隨著原料鹽的種類不同，所制得的Mg0燒結(jié)性能有明顯差別，由堿式碳鎂、醋酸鎂、草酸鎂、氫氧化鎂制得的Mg()．其燒結(jié)體可以分別達(dá)到理論密度的93% - 82%，而由氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂等制得的Mg0，在同樣條件下燒結(jié)，僅能達(dá)到理論密度的66% - 50%，如果對照煅燒獲得的Mg0性質(zhì)進(jìn)行比較，則可看出，由能夠生成粒度小、晶格常數(shù)較大、微晶較小、結(jié)構(gòu)松弛的Mg0的原料鹽來獲得活性Mg0，其燒結(jié)性良好；反之，由生成結(jié)晶性較高、粒度大的Mg0的原料鹽來制備Mg0，其燒結(jié)性差。

    (5)氣氛燒結(jié)氣氛一般分為氧化、還原和中性三種，在燒結(jié)中氣氛的影響是很復(fù)雜的。一般地說，在由擴(kuò)散控制的氧化物燒結(jié)中，氣氛的影響與擴(kuò)散控制因素有關(guān)，與氣孑L內(nèi)氣體的擴(kuò)散和溶解能力有關(guān)。例如A12 03材料是由陰離子(07)擴(kuò)散速率控制燒結(jié)過程，當(dāng)它在還原氣氛中燒結(jié)時，晶體中的氧從表面脫離，從而在品格表面產(chǎn)生很多氧離子空位，使09擴(kuò)散系數(shù)增大導(dǎo)致燒結(jié)過程加速。表4-24是不同氣氛下Q-A12 03中02擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系。在較慨的溫度下利用氣孑L內(nèi)氣體在還原氣氛下易于逸出的原理可使材料致密，從而提高透光度。若氧化物的燒結(jié)是由陽離子擴(kuò)散速率控制，則在氧化氣氛中燒結(jié)，表面積聚了大量氧，使陽離子空位增加，則有利于陽離子擴(kuò)散的加速而促進(jìn)燒結(jié)。
    進(jìn)入封閉氣孑L內(nèi)氣體的原子尺寸愈小愈易于擴(kuò)散，氣孔消除也愈容易。如氬或氮那樣的大分子氣體，在氧化物晶格內(nèi)不易自由擴(kuò)散而最終殘留在坯體中，但若是氖或氦那樣的小分子氣體，擴(kuò)散性強(qiáng)，可以在品格內(nèi)自由擴(kuò)散，因而燒結(jié)與這些氣體的存在無關(guān)。當(dāng)樣品中含有鉛、鋰、鉍等易揮發(fā)物質(zhì)時，控制燒結(jié)時的氣氛更為重要。如鋯鈦酸鉛材料燒結(jié)時，必須要控制一定分壓的鉛氣氛，以抑制坯體中鉛的大量逸出，并保持坯體嚴(yán)格的化學(xué)組成，否則將影響材料的性能。

    (6)成型壓力 陶瓷粉料成型時往往施加一定的壓力，除了使其有一定形狀和一定強(qiáng)度外，同時也給燒結(jié)創(chuàng)造了顆粒間緊密接觸的條件，使其燒結(jié)時擴(kuò)散阻力減小。一般地，成型壓力愈大，顆粒間接觸愈緊密，對燒結(jié)愈有利。但若壓力過大使粉料超過塑性變形限度，就會發(fā)生脆性斷裂。適當(dāng)?shù)某尚蛪毫梢蕴岣呱鞯拿芏?，而生坯的密度與燒結(jié)體的致密化程度有正比關(guān)系。
    影響燒結(jié)因素除了以上幾點之外，還有生坯內(nèi)粉料的堆積程度、加熱速度、保溫時間、粉料的粒度分布等。影響燒結(jié)的因素很多，而且相互之間的關(guān)系也很復(fù)雜，在研究燒結(jié)時如果不充分考慮這些眾多因素，并給予恰當(dāng)?shù)倪\(yùn)用，就不能獲得具有重復(fù)性和高致密度的制品。